内蒙古南龙化学有限公司3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目竣工环境保护验收报告 内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目竣工环境保护验收报告 建设单位: 内蒙古南龙化学有限公司 编制单位:内蒙古国安检测评价有限责任公司 2019年1月
建设单位法人代表: (签字) 编制单位法人代表: (签字) 项目负责人:王建忠 报告编写人:李文龙
目录 2.3建设项目环境影响报告书(表)及其审批部门审批决定... 5 5环境影响报告书(表)主要结论与建议及其审批部门审批决定... 75 附件七 建设项目高浓度废水处理变更方案报告表审批意见... 158 附件八 高浓度废水处理方案变更项目主要污染物总量指标分配批复 160 附件十九 调试期间原辅材料用量及固(液)废物情况证明... 181 附件二十二 建设项目蒸汽锅炉、导热油锅炉、热风炉运行工况说明 203 附件二十三 建设项目竣工环境保护验收意见建设单位落实情况... 204 附件二十四 建设项目竣工环境保护验收报告修改说明... 207
1 项目概况 1.1 项目基本情况 项目名称:内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目(以下简称:建设项目) 项目性质:新建 建设单位:内蒙古南龙化学有限公司 建设地点:内蒙古阿拉善右旗雅布赖工业园区 1.2环境报告书(表)编制情况 1.2.1环境影响报告书编制情况 环境影响报告书名称:《内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目环境影响报告书》 环境影响报告书编制单位:阿拉善盟环境保护科学研究所 环境影响报告书编制完成时间:2014年7月20日 环境影响报告书审批部门:阿拉善右旗环境保护局 环境影响报告书审批时间与文号:2014年8月13日,阿右环审〔2014〕2号 1.2.2环境影响报告表编制情况 环境影响报告表名称:《内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目高浓度废水处理方案变更项目环境影响报告表》 环境影响报告表编制单位:阿拉善盟环境保护科学研究所 环境影响报告表编制完成时间:2017年2月 环境影响报告表审批部门:阿拉善右旗环境保护局 环境影响报告表审批时间与文号:2017年3月21日,阿右环审表〔2017〕1号 1.3项目建设情况 项目开工时间:2014年9月 项目竣工时间:2016年11月 项目调试时间:2017年6月26日 1.4排污许可证申领情况 建设单位217年12月29日取得排污许可证(证书编号:9115292207259803×6001P)。 1.5验收工作由来 内蒙古南龙化学有限公司是由南龙(连云港)化学有限公司在内蒙古阿拉善右旗雅布赖工业园区投资建设的化工企业。随着时间环境的改变及国家对化工行业出台的各种限制政策,南龙(连云港)化学有限公司为了长远发展及新一轮规划的顺利实施,经公司董事会研究决定在内蒙古阿拉善右旗雅布赖工业园区建设年产3500t甲硫基乙醛肟及3000t吡啶硫醚盐酸盐项目。 建设项目于2013年9月30日在阿拉善盟经济和信息化委员会备案(阿经信投行字〔2013〕376号),2013年10月委托阿拉善盟环境保护科学研究所编制完成了建设项目环境影响报告书,2014年8月13日阿拉善右旗环境保护局以阿右环审〔2014〕2号文件进行了批复。 由于《锅炉污染物综合排放标准》新标准的执行和生产需要,建设单位将原有的1台6t/h锅炉进行改建,改建为1台15t/h蒸汽锅炉,并对废气处理设施进行了改造。2016年1月15日阿拉善右旗环境保护局以阿右环审字〔2016〕1号文件进行了批复。建设单位于2016年10月对锅炉及废气处理设施完成了改造。 为了实现循环生产,建设项目需新增一台6吨导热油锅炉。建设单位于2015年12月向阿拉善右旗环境保护局提交了《内蒙古南龙化学有限公司关于新增导热油炉的申请》,2016年1月18日阿拉善右旗环境保护局以阿右环审〔2016〕2号文同意了该申请。2016年10月新增导热油炉工程完成。 建设项目进入试运转过程中,高浓度废水进行三效蒸发处理过程时,由于工艺复杂,浓度液量比较大,浓缩效果不理想,所以建设单位决定将甲硫基乙醛肟车间产生的高浓度废水采取新工艺处理,结合最新先进工艺设备,用热风炉热风将这部分高浓度废水蒸发实行固液分离。建设单位于2017年2月委托阿拉善盟环境保护科学研究所编制了《内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目高浓度废水处理方案变更项目环境影响报告表》,2017年3月21日阿拉善右旗环境保护局以阿右环审表〔2017〕1号文进行了批复。 根据《中华人民共和国环境保护法》及国务院253号令《建设项目环境保护管理条例》的规定,建设单位于2018年8月11日委托内蒙古国安检测评价有限责任公司(以下简称:监测单位)对“年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目”进行竣工环境保护验收监测。 1.6验收工作的组织与启动时间 监测单位于2018年8月15日对建设项目现场进行勘察,并编制了监测方案。 1.7验收范围与内容 1.7.1验收范围 本次验收范围为建设项目年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐生产线及配套辅助设施。 建设项目原设计中含有甲硫醇钠生产线和乙醛肟生产线,由于市场原因,甲硫醇钠生产线和乙醛肟生产线不再生产,建设项目生产过程中使用的甲硫醇钠和乙醛肟全部外购,故甲硫醇钠生产线和乙醛肟生产线不在本次验收范围内。 1.7.2验收内容 本次验收内容包括硫酸二甲酯工段、甲硫基乙醛肟工段、吡啶硫醚盐酸车间、蒸汽锅炉、高效蒸发装置及热风炉、厂区污水处理站。 1.8验收监测方案编制 监测单位与2018年8月15日对建设项目有关环境报告书(表)及现场进行勘察,并于2018年8月18日编制了验收监测方案。 1.9现场验收监测时间 本次验收现场监测时间为2018年8月21~2018年9月2日。 1.10验收监测报告形成过程 监测单位按照《建设项目环境保护设施竣工验收监测技术要求(试行)》的规定和要求,对建设项目实施环保设施竣工验收监测,同时项目的“三同时”执行情况及环保设施的建设、管理等方面进行了调查。在分析和对照项目在建设中落实环评及其批复要求的执行情况的基础上,编制了《内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目竣工环境保护验收报告》。
2验收依据 2.1建设项目环境保护相关法律、法规和规章制度 (1)《中华人民共和国环境保护法》(2015年1月1日) (2)《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》(修订)(2017年6月12日) (3)《中华人民共和国大气污染防治法》(2016年1月1日) (4)《中华人民共和国环境噪声污染防治法》(1997年3月1日) (5)《中华人民共和国水污染防治法》(修订)(2017年6月27日) 2.2建设项目竣工环境保护验收技术规范 (1)《国务院关于修改<建设项目环境保护管理条例>的决定》(中华人民共和国国务院令第682号),2017年10月1日 (2)《建设项目竣工环境保护验收管理办法》(国家环境保护总局令第13号),2002年2月1日 (3)《建设项目竣工环境保护验收暂行办法》(国环规环评[2017]4号),2017年11月20日 (4)《建设项目竣工环境保护验收技术指南 污染影响类》(征求意见稿)(环办环评函[2017]1529号),2017年9月29日 (5)《关于规范建设单位自主开展建设项目竣工环境保护验收的通知》(征求意见稿)(环办环评函[2017]1235号),2017年8月23日 2.3建设项目环境影响报告书(表)及其审批部门审批决定 (1)《内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目环境影响报告书》(阿拉善盟环境保护科学研究所),2014年7月 (2)《阿拉善右旗环境保护局关于内蒙古南龙化学有限公司3500吨/年甲硫基乙醛肟及3000吨/年吡啶硫醚盐酸盐项目环境影响报告书的批复》(阿右环审〔2014〕2号),2014年8月13日 (3)《内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目高浓度废水处理方案变更项目环境影响报告表》(阿拉善盟环境保护科学研究所),2017年2月 (4)《内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目高浓度废水处理方案变更项目环境影响报告表审批意见》(阿右环审表〔2017〕1号),2017年3月21日 2.4其他相关文件 (1)《阿拉善盟经济和信息化委员会关于内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目备案的通知》(阿经信投行字〔2013〕376号),2013年9月30日 (2)《阿盟环保局关于内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目环境影响评价执行标准的批复》(阿环字〔2013〕67号),2013年12月5日 (3)《阿拉善右旗环境保护局关于内蒙古南龙化学有限公司供热锅炉变更的批复》(阿右环审字〔2016〕1号),2016年1月15日 (4)《阿拉善右旗环境保护局关于内蒙古南龙化学有限公司新增导热油炉的批复》(阿右环审字〔2016〕2号),2016年1月28日 (5)《关于内蒙古南龙化学有限公司高浓度废水处理方案变更项目主要污染物总量指标分配的批复》(阿右环发〔2017〕59号),2017年3月16日 (6)内蒙古南龙化学有限公司年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐建设项目竣工环境保护验收监测委托书
3项目建设情况 3.1地理位置及平面布置 3.1.1地理位置 建设项目位于内蒙古阿拉善右旗雅布赖工业园区,厂区坐标为:东经101°52'-103.33",北纬39°08'-40.18"。 建设项目厂区距雅布赖镇区13.5km。厂址东侧300m为内蒙古祁泰化学有限公司厂区,南侧50m为雅布赖精细化工有限公司厂址西、北侧为空地。建设项目地理位置图见图3-1,建设项目区域位置图见图3-2,建设项目周边实景图见图3-3。
图3-1建设项目地理位置图
图3-2 建设项目区域位置图 图3-2建设项目区域位置图
图3-3 建设项目周边实景图 3.1.2平面布置 建设项目总平面布置根据功能区域分为办公生活区、辅助生产区及生产区。 办公生活区布置在厂区北侧,厂区入口两侧,东侧为职工宿舍及食堂,西侧为办公室。 生产区布置在厂区中部及南部,厂区主干道东侧由南向北布置有高效污水处理装置及污水处理站、危废暂存库、消防水池及循环水池、吡啶硫醚盐酸盐车间、二期项目车间;厂区主干道西侧由南向北布置有硫酸二甲酯生产装置、罐区、甲硫基乙醛肟车间。 辅助生产区布置在办公生活区与生产区之间,布置有修理间、地磅、成品仓库和原料仓库。 建设项目总平面布置图见图3-4。
高效 蒸发
配电室
硫酸二甲酯工段
污水处理站
锅炉房
危废暂存间
工段用室 煤场
水池 废水收集池 罐区
应急池
冷却循环水池(消防池
吡啶硫醚盐酸盐工段
甲硫基乙醛肟工段 二期项目
原料仓库 成品仓库
大门 办公室 职工宿舍、食堂 图3-4 建设项目总平面布置图
3.2建设内容 建设项目主要产品为甲硫基乙醛肟及吡啶硫醚盐酸盐,设计生产能力分别为3500吨/年及3000吨/年。 建设项目主体工程包括硫酸二甲酯工段、甲硫基乙醛肟工段、吡啶硫醚盐酸盐车间;公用及辅助工程包括锅炉房、污水处理站、罐区、原料仓库、成品仓库、配电室等;办公生活工程包括办公室、职工宿舍及食堂。 建设项目主要工程组成、建设内容见表3-1。
表3-1 建设项目主要组成及建设内容
3.3项目投资 建设项目设计总投资约为17600×104元人民币,环保投资为1326×104元,约占总投资7.5%。实际投资7600万元,其中环保投资996.5万元,约占总投资的13.1%。 3.4主要原辅材料及燃料 3.4.1主要原辅材料 建设项目主要原料、辅料名称、来源、设计消耗量、成分见表3-2;建设项目调试期间主要原料、辅料名称、来源、消耗量、成分见表3-3。 表3-2 建设项目设计主要原辅材料及燃料情况
表3-3 建设项目调试期间主要原辅材料及燃料情况(31天)
3.4.2燃料 建设项目使用的燃料为燃煤,环评报告中燃煤来源、使用量及建设项目调试期间使用的燃煤来源、使用量见表3-4;建设项目环评报告中燃煤成分与调试期间使用的燃煤成分对照表见表3-5。 表3-4 建设项目环评设计燃料情况与调试期间燃煤情况对照表
表3-5燃煤成分分析表
3.5水源及水平衡 3.5.1给水水源 建设项目用水由内蒙古阿拉善右旗雅布赖工业园区供水管网统一供给。建设项目在厂区内建有一座容积为3000m3水池用作消防水池及循环水池为硫酸二甲酯工段、甲硫基乙醛肟工段和吡啶硫醚盐酸盐工段提供循环水。 建设项目在厂区内建设一座容积为100m3水池用作生活用水备用水池。 3.5.2用水量 建设项目总新鲜水用水量为16420m3/a,其中生产用水 14440m3/a,生活用水1980m3/a。 3.5.3排水 建设项目排水包括生活排水及生产排水。具体排水情况见表3-6。 表3-6 建设项目排水情况
3.5.4水平衡 建设项目水平衡情况见图3-5。 建设项目水平衡情况见图3-5。
图3-5 建设项目水平衡图(m3/a)
3.6生产工艺 3.6.1硫酸二甲酯工段 建设项目采用二甲醚与SO3合成法合成硫酸二甲酯,主要由熔硫工序、醚化工序和酯化工序组成。熔硫工序通过焚烧硫磺生成SO3,然后制得硫酸,甲醇与硫酸在醚化搪瓷反应釜内反应生成CH3OCH3,硫酸为催化剂;CH3OCH3再通过酯化与SO3反应生成硫酸二甲酯;该工艺产生的副产品浓硫酸是作为中间产物在生产硫酸二甲酯的过程中使用,不出售。 3.6.1.1 SO3和硫酸工序 建设项目固体硫磺袋装经汽车运往厂内硫磺仓库,固体硫磺经圆盘给料机由皮带输送机送入熔硫池内,皮带输送为密闭输送,在熔硫池内采用蒸汽间接加热,使固体硫磺熔融。 将熔硫池内液体硫磺用泵打入焚硫炉内,与空气燃烧反应,焚烧成为SO2,温度达到900℃,分两步,首先高温SO2炉气降温至430-440℃进入转化塔,经过转化(钒催化剂存在下)产出SO3,SO3气体降温(冷风降温)至180℃,经过喷淋、除雾器后,浓硫酸从除雾器低部抽出,N2等惰性气体将经过除雾器,分离夹带雾沫后,排入大气,由三氧化硫制备一定量的浓硫酸备用。另一部分再用三氧化硫制备连续硫酸二甲酯。制备浓硫酸是间歇的。 现在硫酸生产用浓硫酸吸收转化工艺,三氧化硫降温后气体先进入一级吸收塔,吸收塔装有填料浓硫酸在塔内循环,三氧化硫进入塔进行逆向吸收,大量的气体被吸收后,三氧化硫尾气进入二级吸收塔,二级吸收塔塔顶逸出多少量尾气经尾气处理塔喷淋(液碱循环喷淋吸收)吸收达标排放。一级、二级吸收塔内的液体交替使用。成品从一级吸收塔中放出。 生产硫酸主要化学反应方程式及反应温度为:
催化剂 2SO2+O2 = 2SO3 SO3+H2O=H2SO4 3.6.1.2醚化工序 (1)甲醇汽化 甲醇经高位槽进入汽化器,汽化盘管开启加热蒸汽保持温度70-80℃使液态的甲醇汽化,汽化后甲醇经流量计进入缓冲罐,由缓冲罐进入反应釜。 (2)二甲醚的制备 将一定量的甲醇加入醚化反应釜内,均匀鼓泡,开启搅拌,浓硫酸逐步加入反应釜内反应,启动夹套循环水降温,温度不超过60℃下,生成硫酸氢甲酯。密度达到要求时(1.55-1.66)停止滴加硫酸,静止24h,保证活性。进入气液分离器,上部气体甲醚去酯化工序参加酯化反应,下部甲醇和水返回醚化釜继续参加反应。生成甲醚和水,以气体状态进入蒸馏釜上面的冷凝器进行分离,二甲醚气体去酯化工序参加酯化反应。冷凝下来的甲醇和水落入蒸馏釜中,积累到一定程度,再通过精馏塔回收甲醇至高位槽,继续参加醚化反应。蒸馏釜剩余废水可以参与冷凝水的循环(甲醇含量很少)。 当醚化釜内水和甲醇积聚到一定数量后,停止生产,不再进甲醇,加温进行蒸馏,蒸出甲醚去酯化工序,而蒸出的含水甲醇回收至暂储罐,甲醇蒸馏和精馏过程中的污染物是蒸馏残夜,其中含有废酸和水及少量甲醇。 醚化反应方程式及反应温度为: 主反应:
副反应:
6.1.1.3酯化工序 (1)SO3二级吸收 硫酸工序的SO3气体经冷却降温后由一级吸收塔底部进入一级吸收塔,在其上升通过填料层时被硫酸二甲酯母液吸收,形成含有SO3气体的硫酸二甲酯母液。该吸收SO3后的硫酸二甲酯溶液酸度控制在10-12%(按硫酸含量计)。三氧化硫和硫酸二甲酯几乎是互溶的,因此其溶解度主要决定于温度。SO3温度很高且吸收操作是放热的,循环泵和吸收塔之间置有水冷器,可通过水冷,一级吸收系统的温度为70-85℃。 气体经过一级吸收塔后,从一级吸收塔顶进入二级吸收塔底与硫酸二甲酯母液进一步混合以除去气体中含有的SO3。该二级吸收系统中应通过水冷器调节使得SO3的吸收温度低,尽可能使得排放尾气中SO3含量最低,保持二级吸收系统的温度为30-60℃,同时二级吸收系统中的硫酸二甲酯酸度控制在10%以下充分吸收SO3。三氧化硫在硫酸二甲酯的溶解度是很大的。用硫酸二甲酯吸收后是为了更好初始三氧化硫和二甲醚处分反应。产物利于提纯。 一吸塔使用来自硫酸五热出口的转化气,SO3含量为1.5%,尾气经过氢氧化钠吸收后直接放空。 含有SO3气体的硫酸二甲酯母液进入酯化釜与醚化工段送来的甲醚进行酯化反应,温度88-92℃,成为粗硫酸二甲酯,粗硫酸二甲酯在硫酸二甲酯精馏釜内,经负压蒸馏成为成品,送硫酸二甲酯储罐储存外销。精馏后少量残液经氢氧化钙中和后排入污水处理装置。工艺尾气进入尾气处理装置。 (2)硫酸氢甲酯(催化剂)的制备 将一定量的甲醇加入醚化反应釜内,开启搅拌,浓硫酸逐步加入反应釜内反应,启动夹套循环水降温,温度不超过60℃下,生成硫酸氢甲酯。加酸是不要太快,密度达到要求时(1.55-1.66)停止滴加硫酸,为了保证其较好的活性,至少要静止24h使用。 6.1.1.4精馏釜残液回收 将定量的稀甲醇打入釜残处理釜内,打开搅拌装置同时升温,当温度升到80℃时滴加精馏釜残液,使釜残液中的二甲酯水解生成硫酸和甲酸,1吨水加1吨釜残液。滴加完成后继续升温,当温度升至115℃时,将稀甲酸排出,剩余釜内的为50%左右的硫酸。稀甲酸去回收釜再回收甲酸以供生产使用。 硫酸二甲酯工段生产工艺流程和排污简图见图3-6。
图3-6硫酸二甲酯工段生产工艺流程和排污简图
3.6.2甲硫基乙醛肟工段 3.6.2.1粗甲硫基乙醛肟制备 将13%的乙醛肟打入氯代釜中,开泵打循环并降温到2℃,开始通氯,在通氯过程中控制温度在2-8℃之间,通氯完毕后,将氯代液打入高位槽中待用。通氯过程中产生少量的氯化氢气体和氯气,经引风机送入尾气吸收塔处理合格后排空。 将计量好的甲硫醇钠和液碱加入反应釜中,开搅拌并降温到2℃,开始滴加高位槽中的氯代液,滴加过程中控制温度在2-8℃之间。滴加完毕后,用液碱或盐酸调PH值到6.5-7之间,加入一定量的盐,盐析物料,降温到4℃,离心放料甩干得粗品甲硫基乙醛肟,包装入库待用。母液打入三效蒸发器。母液主要成分是13%的氯化钠以及残留的甲硫醇钠,反应过程中产生少量的甲硫醇气体经引风机送尾气处理达标后排空。 3.6.2.2精制甲硫基乙醛肟 向热熔釜中加入一定量的一次水,升温到50℃,加入一定量的粗品甲硫基乙醛肟和活性炭,升温到65-70℃之间,搅拌30min后开始热过滤,将物料过滤到降温釜中,过滤完毕后,开搅拌降温到4℃,放料离心甩干的精品甲硫基乙醛肟,包装入库待售,母液放入地下池中套用。母液中主要含溶于水相的甲硫基乙醛肟以及少量的可溶杂质。过滤后的活性炭送往危废暂存库,在溶解过程与过滤过程中产生少量的水蒸气,收集冷凝后回用到甲硫基乙醛肟氯化工段利用。 甲硫基乙醛肟工段生产工艺流程和排污简图见图3-7。
图3-7甲硫基乙醛肟工段生产工艺流程和排污简图 3.6.3吡啶硫醚盐酸盐车间 3.6.3.1合成反应 在合成釜中加入适量二氯化硫吡啶,再用泵打入适量二甲苯,开启搅拌约0.5h让吡啶充分溶解。 因二氯化硫约40℃分解,为防止其分解在反应釜外夹套管内通入冰盐水将反应器内温度降低到约15℃,然后在该温度下,将计量好的二氯化硫溶液慢慢滴加到合成釜内,进行加合反应约2小时。反应结束后降温至0℃以下,产物离心过滤,滤饼即为产品、产品在0℃以下储存。母液回收利用。 3.6.3.2母液回收工序 经离心机固液分离的液体送至分层釜,静置分层,上层液体为二甲苯,经泵送入合成反应釜作为溶剂继续使用。分层釜下层溶液主要为盐酸吡啶盐的水溶液,送入蒸馏反应釜内,加入氢氧化钠溶液中和,采用蒸汽加热,控制温度在95℃,吡啶和水的共沸物经冷凝后进入萃取反应釜,冷凝过程产生的不凝气经收集后送入尾气处理装置,蒸馏反应釜内含盐废水送入高效蒸发器处理。 在萃取反应釜内加氢氧化钠碱析,上层液体为吡啶用于合成套用,下层为氢氧化钠水溶液,用于中和盐酸吡啶盐的水溶液。 吡啶硫醚盐酸盐车间生产工艺流程和排污简图见图3-8。
图3-8吡啶硫醚盐酸盐车间生产工艺流程和排污简图 3.6.4高效蒸发装置及热风炉 建设项目在2017年4月对原有三效蒸发器进行了技改,技改后的高效蒸发器对建设项目产生的高浓度废水进行蒸发处理,建设项目高浓度废水主要有过滤母液和釜残等废水。建设项目废水经高效蒸发处理后冷凝液排往排往厂区废水处理站,通过离心过滤形成的滤渣属于危险废物,暂存在危废库。 高效蒸发器配套建有一台8t/h热风炉为高效蒸发器提供生产用蒸汽,热风炉全年生产300天,每天运转24h,运转过程中不需要稳压。 工作原理: 高浓度废水由螺旋泵送至蒸发塔顶部的高速离心雾化器,WRG3000型雾化器由45KW点击驱动,经齿轮增速至10000-11000rpm。雾化盘(采用钛合金)将料液均匀地雾化为80um的雾滴群,进入塔内。常温空气经空气过滤后,进入热风炉与烟道气混合被加热至工艺温度350-500℃,经热风管道、热风蜗壳、热风分配器的作用力下均匀进入蒸发塔上部,与雾滴群充分接触后,使水分瞬间蒸发,90%以上产品经过滤装置及离心机达到浓缩的目的,滤渣由塔底出料;热蒸汽中可凝部分经冷凝器冷凝回收液体,冷凝液打至厂区生化处理站废水调节池去处理;含有微量粉末的不凝尾气则通过塔中心出风管,与热风炉废气一起经旋风除尘+碱液喷淋吸收装置处理后排放。 建设项目新建3000m3暂存池一座,用于暂存高效蒸发器一次蒸发冷凝水,当暂存到一定量后进入高效蒸发器进行二次蒸发处理,二次处理后产生的蒸发冷凝水进入厂区污水处理站处理。 高效蒸发装置生产工艺和排污流程简图见图3-9。
图3-9高效蒸发装置生产工艺流程和排污简图 3.6.5污水处理站 建设项目新建一座处理规模是130m3/d的污水处理站,采用电解+UASB+接触氧化池的处理工艺。 各车间废水、化粪池污水首先进入废水收集池内,而后进入调节池进行调节,调节后的污水送入电解池进行有机污染物还原,通过泵在送入混凝沉淀池进行絮凝沉淀,然后通过UASB+AF去除COD,再将水打入接触氧化池进行好氧及厌氧反应,反应后进入二沉池进行沉淀,沉淀后上清液进入缓冲池,而后经泵打入循环水池。混凝沉淀池及二沉池污泥积累一定时间后排入压滤机房进行压滤,滤液返回污水处理站,脱水后的污泥送往有资质的单位处理。 3.6.5.1废水来源 建设项目废水包括生产废水及生活污水。生产废水包括高效蒸发器处理后废水、循环水、设备及车间冲洗水、真空泵排水、废气塔排水、活性炭蒸煮废水。生活污水包括经化粪池处理后的洗漱、洗浴、厕所污水、食堂污水及化验污水。 3.6.5.1调节池 污水处理站设置调节池1座(10.9m×10.05m×5.5m,-1.5m),用于调节水量,均衡水质。池内设曝气管,防止污泥淤积和用于充分搅拌。 3.6.5.2微电解池 污水处理站设置微电解池2座(Φ1.6m×1.5),用于有机污染物还原。废水处理利用铁-碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池,这些细微电池是以电位低的铁成为阳极而腐蚀,电位高的碳做阴极,在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应的。反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液。对内电解反应器的出水调节PH值到9左右,由于铁离子与氢氧根作用形成了具有混凝作用的氢氧化亚铁,它与污染物中带微弱负电荷的微粒异性相吸,形成比较稳定的絮凝物(也叫铁泥)而去除。 该工段可高效去除COD、降低色度、提高可生化性,处理效果稳定,可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。 3.6.5.3混凝沉淀池 污水处理站设置2座混凝沉淀池(5m×2.8m×5m,-1.5m)。在混凝沉淀池中加入絮凝剂、混凝剂,使污水中的大颗粒杂质絮凝沉淀。 3.6.5.4厌氧复合床反应池(AF+UASB) 污水处理站设置UASB池1座(10.9m×8m×10.5m,-1.5m),分为两组,将上流式厌氧污泥床反应器(UASB)和厌氧滤池工艺结构结合在一起,而形式的厌氧复合床反应器。 UASB反应器工作时,污水经过均匀布水进入反应器底部,颗粒污泥(污泥絮体)在上升的水流和气泡作用下处于悬浮状态。反应器下部是浓度较高的污泥床,上部是浓度较低的悬浮污泥层,有机物在此转化为甲烷和二氧化碳气体在反应器的上部有三相分离器,沼气与水、污泥进入三相分离区分离,污泥回流入污泥区,臭气经收集后经活性炭吸附后达标排放。 3.6.5.5接触氧化池 污水处理站设置接触氧化池1座(16.35m×109m×5.5m,-1.5m),分为两组。池内设填料,池底曝气对污水进行充氧,并使池内污水处于流动状态,废水与池中填料充分接触,污染物被填料上的微生物吸附分解。通过鼓风机曝气供给氧气,生物膜生长到一定厚度时,填料壁的微生物会因缺氧而进行厌氧代谢,产生的气体及曝气作用起到一定的冲刷作用,造成生物膜脱落,并重新生长新的生物膜,并促进新生物膜的生长。 3.6.5.6二沉池 污水处理站设置二沉池2座(5m×5m×5.5m,-1.5m),用于去除生化出水中的脱落的少量悬浮生物膜,二沉污泥重力自流回调节池,大部分二沉污泥被生化处理掉,少部分由污泥泵排出。 3.6.5.7缓冲池 污水处理站设置缓冲池一座(10.05m×5m×5.5m,-1.5m),用于保证连续稳定流量的运行。 3.6.5.8压滤 污水处理站产生的污泥累计一定量后,使用压滤机压滤,滤液返回污水处理站,脱水后的污泥送往有资质的单位处理。 3.6.5.9清淤 当污水处理站运行一段时间后,二沉池、混凝沉淀池等池底将会有淤泥产生,建设项目设计将污水处理池上方盖板取掉,人工清淤,清淤结束后将盖板恢复。 3.6.5.10循环水池 建设项目设置3000m3循环水池一座,用于暂存污水处理站处理后的水。循环水池中的水主要用作厂区绿化、洒水降尘、设备冲洗水及车间地面清洗用水、同时用于废气塔、真空泵及其他设备循环冷却水补水。 污水处理站生产工艺流程和排污简图见图3-10。
图3-10污水处理站生产工艺流程和排污简图 3.6.6供热锅炉 建设单位配备有一台15t/h蒸汽锅炉为年产3500吨甲硫基乙醛肟、3000吨吡啶硫醚盐酸盐项目及我公司后续发展新增项目提供生产用蒸汽。年产3500吨甲硫基乙醛肟及3000吨吡啶硫醚盐酸盐项目生产过程中15t/h蒸汽锅炉生产负荷40%即可满足用汽需求,当蒸汽锅炉蒸汽压力达到要求后锅炉处于稳压状态,每天约稳压6h。建设项目蒸汽锅炉生产时人工使用手推车将燃煤从储煤场推至锅炉房内,而后将燃煤添加至上煤斗中,加入炉膛燃烧。燃烧后产生的炉渣经锅炉底部链条捞渣机捞取掉落至推车中运送至一般固废场暂存;燃煤产生的烟气经过配套的多管式除尘器及麻石水膜脱硫除尘器处理后,通过35m排气筒有组织排放。 建设单位配备有一台6t/h导热油炉为吡啶硫脒盐酸车间提供生产用蒸汽,生产负荷为90%。导热油锅炉每年生产约90天,当锅炉压力达到要求后锅炉处于稳压状态,每天约稳压6h。建设项目导热油炉,生产时人工使用手推车将燃煤从储煤场推至锅炉房内,而后将燃煤添加至上煤斗中,加入炉膛燃烧。燃烧后产生的炉渣经锅炉底部链条捞渣机捞取掉落至推车中运送至一般固废场暂存;燃煤产生的烟气经过各自配套的多管式除尘器及麻石水膜脱硫除尘器处理后,通过35m排气筒有组织排放。 蒸汽锅炉及导热油锅炉生产工艺流程和排污简图见图3-11。
图3-11蒸汽锅炉及导热油锅炉生产工艺流程和排污简图 3.6.7活性炭蒸煮 甲硫基乙醛肟工段、吡啶硫醚盐酸工段尾气处理系统均使用活性炭吸附尾气中污染物,在使用一段时间后活性炭吸附饱和是不在有吸附的能力,因此要定期对活性炭进行蒸煮让活性炭再生,蒸煮的方法是在吸收塔的底层有蒸汽阀门,打开蒸汽阀门,蒸汽由底层进入塔中,活性炭在蒸汽高温的作用下,吸附在活性炭毛细孔中的杂物被蒸煮出来,随蒸汽冷凝水流至吸收塔的底层。蒸煮完毕后,蒸煮的冷凝水打到污水处理站处理。 3.7项目变动情况 3.7.1甲硫醇钠车间及乙醛肟车间 建设项目甲硫醇钠车间及乙醛肟车间已建成,验收监测期间未投入使用,在以后生产过程中也不再投入使用。甲硫醇钠车间及乙醛肟车间变动情况说明见表3-6。 3.7.2硫酸二甲酯工段及甲硫基乙醛肟车间 硫酸二甲酯工段环评设计建设3000L的醚化反应釜5台,2000*3000的酯化反应釜4台;建设项目实际建设3000L的醚化反应釜12台,2000*3000的酯化反应釜9台。 甲硫基乙醛肟车间环评设计建设3000L的搪瓷釜4个,建设项目实际建设3000L的搪瓷釜10个。 硫酸二甲酯工段及甲硫基乙醛肟车间变动情况说明见表3-7。 3.7.3高效蒸发器及热风炉 设计分两期建设2台8t/h燃煤热风炉、两套XYDE-4000型高速离心蒸发器、一套溶解过滤装置及其他配套设施;建设项目实际建设1台8t/h燃煤热风炉、一套XYDE-4000型高速离心蒸发器、一套溶解过滤装置及其他配套设施。 设计为热风炉建设布袋除尘设施,强化污染防治设施的运行管理。热风炉烟气经石灰石-石膏湿法脱硫净化装置处置后,满足《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)表2相关限值后通过30m烟囱达标排放;建设项目实际采用“列管式除尘器+自带两级旋风除尘器+液碱脱硫”装置除尘、脱硫,烟囱高度为35m。 高效蒸发器及热风炉建设变动情况见表3-8。
表3-7甲硫醇钠车间及乙醛肟车间变动情况
表3-8硫酸二甲酯工段及甲硫基乙醛肟车间变动情况
表3-9高效蒸发器及热风炉变动情况
4环境保护设施 4.1污染物治理/处置设施 4.1.1废水 建设项目废水包括生活污水及生产废水。 生产废水主要来源于甲硫基乙醛肟车间甲硫基乙醛肟车间离心液及甲硫基乙醛肟车间过滤产生的废水,吡啶硫醚盐酸盐车间吡啶硫醚盐酸盐车间过滤产生的废水,经高效蒸发处理后排至厂区污水处理站进行处理;其他生产废水直接排入厂区内污水处理站进行处理。 生活污水主要来自卫生间、浴室及食堂,均自流进入化粪池,经化粪池处理后的污水排入厂区污水处理站进行处理。 具体废水情况见表4-1。 表4-1 建设项目废水情况
高效蒸发装置
污水处理站 4.1.2废气 4.1.2.1硫酸二甲酯工段废气 一、废气分析 硫酸二甲酯工段产生的废气主要为二氧化硫和硫酸雾,通过排气筒有组织排放。 二、废气处理设施概述 在硫酸二甲酯工段设置一套尾气处理装置,尾气通过两级化学吸收塔,塔内喷入碱液来吸收尾气中含有的二氧化硫和硫酸雾,碱液循环使用,处理后的尾气经20m排气筒排空。
硫酸二甲酯工段废气处理装置 4.1.2.2甲硫基乙醛肟工段废气 一、废气分析 建设项目甲硫基乙醛肟工段产生的废气主要包含甲硫醇、硫化氢气体,同时还有少量的氯气和氯化氢气体,通过排气筒有组织排放。 二、废气处理设施概述 甲硫基乙醛肟车间设置一套尾气处理装置,采用一级化学吸收+二级化学吸收+光电分解除臭+活性炭纤维吸附处理工艺,处理后的尾气经25m排气筒排空。 (1)一级化学吸收+二级化学吸收 含有甲硫醇、硫化氢、氯气等气体的废气由集气管道顺序进入一级化学吸收塔和二级化学吸收塔,一级化学吸收塔和二级化学吸收塔的吸收剂为氢氧化钠、氧化剂和特效活化剂复配的吸收剂,吸收剂从上部进入化学吸收塔,吸收塔内安装有立体填料,用来增加吸收剂和废气的接触面积及时间,提高吸收效率,在碱、氧化剂及活化剂的协同作用下,吸收剂可同时与恶臭气体发生中和及氧化反应,一次性吸收硫化氢、硫醇等恶臭成分。吸收液经过沉淀分离,去除硫化物后,再循环使用。 一级化学吸收塔(吸收塔 1) 吸收塔 1 所用药剂为氢氧化钠,主要吸收废气中的硫化氢、甲硫醇、少量氯气和氯化氢,通过三级雾化喷淋吸收,以上气体溶于碱液后生成硫化钠、甲硫醇钠、氯化钠。吸收液达到一定浓度后排至高效蒸发系统处理。 二级化学吸收塔(吸收塔 2) 吸收塔 2 主要是靠外加氧化剂和特效活化剂的作用下对吸收塔 1出气中残留的恶臭污染气体进行氧化,保证排出气体达到相关标准。吸收塔 2 的主要氧化剂为酸性高锰酸钾溶液。 (2)光分解除臭 光电离子除臭设备主要包括宽谱纳米光复合催化材料和紫外光源。宽谱纳米光复合催化材料在吸收紫外光能后,能在其表面产生催化反应,当一定纳米波长的紫外光照射纳米光复合催化材料时,其表面受到激发生成电子(e-)和空穴(H+)对,在有空气和水蒸汽存在时,空穴分解催化剂表面吸附的水产生强氧化性的羟基自由基(OH)、原子态的氧(O)、臭氧(O3)及过氧化氢(H2O2)等。这些物质具有很强的氧化作用,从而将其所接触到的各种污染物氧化,达到净化空气的作用。 利用紫外光以及相应的光催化材料,可以将接触光催化剂的水份及氧气活化,产生活性物质,可以将臭气等有机成份都能被分解为SO3、CO2、H2O 等无害或无臭的物质小分子。由于各废气物浓度总量较低,因此产物的浓度也极低。由过滤吸附或直接易被大气环境所接收并稀释,不会产生二次污染,达到较高的除臭杀菌作用。 (3)活性炭纤维吸附塔 经光电分解除臭装置分解后废气采用活性炭纤维(多层比表面积为1000~1500m2/g颗粒活性炭)处理装置进行进一步的处理。 活性炭纤维(TACF)通过采用不同极性的活化剂对炭纤维进行活化,使得TACF具有不同的极性,能够根据恶臭气体的极性进行调节,使之适应不同极性的恶臭气体的吸附,因此具有比普通活性炭更优越的综合性能。TACF绝大多数为2nm左右的微孔,且孔径分布集中,几乎不存在粒状活性炭(GAC)中的大、中过渡孔,纤维的空隙就相当于GAC的大孔和过渡孔的作用,使微孔直接开口于气相,消除了内扩散,因而简化了路径,吸附速度大大提高,TACF比表面积和孔容量均比GAC高出2—3倍,吸附容量和吸附效率也大大增加;TACF的脱附条件温和,再生容易。
甲硫基乙醛肟工段废气处理装置 4.1.2.3吡啶硫醚盐酸盐车间废气 一、废气分析 吡啶硫醚盐酸盐车间废气中主要含有氯气、吡啶和二甲苯气体,通过25m排气筒有组织排放。 二、废气处理设施概述 吡啶硫醚盐酸盐车间配置一套废气处理装置,采用三级冷凝回收+二级活性炭吸附处理工艺。 (1)三级冷凝回收装置 吡啶硫醚盐酸盐车间的二甲苯和吡啶使用量较大,考虑回收套用,通过冷凝回收后再通过排气筒排放。项目采用三级冷凝回收装置对其进行回收,用以提高回收效率,项目三级采用冷冻盐水冷凝。 (2)二级活性炭吸附 废气经废气收集系统收集后先采用三级深冷的方法回收,回收后的尾气进入吸附装置进行处理,进入活性炭吸附器,使用两个串联在一起的活性炭吸附罐作为有机废气的处理装置,每个罐中装有一定量活性炭,在活性炭吸附达到一定容量,即活性炭对于二甲苯、吡啶的吸附能力开始下降时则更换活性炭,使用串联的结构可以保证在更换活性炭时还有一个罐中的活性炭可以起吸附作用,不会使废气超标排放。
吡啶硫醚盐酸盐车间废气处理装置 4.1.2.4燃煤锅炉及导热油炉废气 一、废气分析 建设项目燃煤锅炉及导热油炉废气中主要含有烟尘、氮氧化物、二氧化硫,经处理设施处理后排气筒有组织排放。 二、废气处理设施概述 建设项目燃煤锅炉及导热油炉分别配置一套废气处理装置,采用多管式除尘器+麻石水膜加碱(片碱)脱硫除尘器处理工艺。 含有烟尘、二氧化硫、氮氧化物的废气首先经过多管式除尘器脱除烟尘,而后进入麻石水膜加碱(片碱)脱硫除尘器。麻石水膜加碱(片碱)脱硫除尘器采用氢氧化钠液体作为吸收液吸收废气中的二氧化硫,碱液从设施上部向下喷淋,烟气从设施下部进入,烟气经麻石水膜加碱(片碱)脱硫除尘器处理后通过烟囱排放;吸收液自流进入碱液循环池中循环使用。
蒸汽锅炉废气处理装置 4.1.2.5高效蒸发装置及热风炉废气 一、废气分析 建设项目高效蒸发装置废气来源于燃煤热风炉及蒸发装置产生的不凝气。 燃煤热风炉废气中主要含有烟尘、氮氧化物、二氧化硫,蒸发装置产生的不凝气中污染物为氯化氢气体;两部分废气混合后经过废气处理设施处理后由烟囱有组织排放。 二、废气处理设施概述 高效蒸发装置配置有一套废气处理设施,采用列管式除尘器+自带两级旋风除尘+湿法脱硫(加碱)处理工艺,处理后的废气经35m高烟囱排放。脱硫塔采用塔板式,共两层塔板。 4.1.2.6厂区污水处理站废气 一、废气分析 建设项目厂区污水处理站UASB 和中间沉淀池会产生恶臭气体,恶臭气体主要以氨气和硫化氢为主,恶臭气体经收集装置收集后经废气处理装置处理,而后经排气筒有组织排放。 二、废气处理设施概述 (1)对污水处理站进行密闭处理,减少臭气外排。 (2)建设项目对厂区废水处理站调节池、UASB池、厌氧好氧池上方开抽气孔,通过收集装置把恶臭气体统一收集后通过活性炭吸附设施处理,而后通过15m的排气筒排空。污水处理站废气处理设备处理能力3000m³/h,风机功率:2.2千瓦、3000风量。污水处理站平面布置及废气抽气孔设置情况见附图。 (3)污水处理站投资:分格建设230万元,防腐处理48万元,加盖处理8万元,尾气收集、处理6.5万元。
4.1.2.7生产车间无组织废气 建设项目使用的物料中涉及氯气、氨、甲醇和二甲苯等物质,在生产过程中会因为工人的操作不当或管线、设备引起“跑、冒、滴、漏”在生产车间产生无组织排放。 企业通过加强对员工进行安全和设备操作教育和培训,增强员工的安全理念,加强对管线和设备进行日常维护,来降低生产过程中无组织废气的产生。 4.1.2.8罐区无组织废气 建设项目在厂区内设置了原料罐区,在正常情况下,各类贮罐由于温度变化、装料时会产生“大小呼吸”,主要以无组织排放形式排放。 企业通过加强管理定期对贮罐进行卸压或排气,在卸压或排气时采取措施对排放的危险化学品气体进行收集后集中处理,以减小罐区无组织排放对周围环境的影响。 4.1.2.9废气排放情况统计 表4-2 建设项目废气排放情况
4.1.3噪声 建设项目主要噪声源有空压机、风机、泵类、冷却塔等以及生产过程中的一些机械传动设备。为了有效控制噪声污染,保护周围声环境,该项目采取如下噪声控制措施: (1)优先选用低噪声设备,如低噪的压滤机、泵类等,从而从声源上降低设备本身的噪声。 (2)项目通过选用噪声较小的设备,并通过对其加装减震垫等措施隔声,管道采用隔振避振喉,以减少噪声的传播;压机气体进口管道装消声器,减少由于气扰动产生的噪声。 (3)采用“闹静分开”和合理布局的设施原则,尽量将高噪声源远离噪声敏感区域或厂界。 (4)加强设备维护,确保设备处于良好的运转状态,杜绝因设备不正常运转时产生的高噪声现象。 4.1.4固(液)体废物 4.1.4.1生产过程中固(液)体废物 建设项目环境影响报告书及批复中固(液)体废物与建设项目生产过程中实际固(液)体废物产生情况对照表见表4-3。 表4-3 建设项目固(液)体废物情况对照表
4.1.4.2生产过程中固(液)体废物产量及处置措施 建设项目生产过程中产生的固体废物包括废弃活性炭、废弃活性炭纤维、生活垃圾等。 建设单位在厂区内建设有一座危险废物临时贮库,占地面积为 200m2,为密闭贮存库,并设立危险废物标志,配有相应的配套设施并按有关规定进行管理。 建设单位在厂内东南侧设一座一般固废临时贮场,占地面积为 300m2。 建设项目固(液)体废物名称、来源、性质、调试期间产生量等见表4-4。 表4-4 建设项目固(液)体废物情况
危废暂存库 4.2其他环境保护设施 4.2.1环境风险防范设施 4.2.1.1罐区及围堰 建设项目甲硫基乙醛肟生产线共设原料储罐5个,分别贮存乙醛(1个100m3)、甲硫醇钠(2个100m3)、液碱(2个100m3),罐区设置有1m高围堰。
罐区围堰 4.2.1.2事故池 建设项目建设事故池一座,容积约为500m3。主要用于收集事故发生时厂区各类装置排放的高浓度废水、消防废水。 当事故发生时,消防废水、事故污水首先经装置区内管线重力排入各装置区内雨水调节池,调节池前设置溢流井,调节池储满后,事故水经溢流井、雨水系统管线,并开启事故水池前入口阀门,进入事故水池。 4.2.1.3防渗、防腐工程 建设项目可能对地下水环境造成影响的环节主要包括:装置区、罐区及污水管线的跑、冒、滴、漏等下渗对地下水影响;事故状态下消防污水外溢对地下水影响。为了防止物料、污水或雨水淋溶液下渗污染地下水,在生产装置区、一般固废临时存储场、危废库、污水处理站、事故池、罐区等进行防渗、防腐。具体防渗措施见表 4-5。 表4-5 建设项目防渗措施
污水处理站未做防渗处理前照片
防渗处理施工照片
污水处理站防渗处理后照片
蒸汽锅炉脱硫水池首次防腐处理前照片
蒸汽锅炉脱硫水池首次防腐处理后照片
蒸汽锅炉脱硫水池池壁二次防腐处理施工照片
蒸汽锅炉脱硫水池池壁二次防腐处理后照片 4.2.1.4环境风险预案 建设单位编制了《内蒙古南龙化学有限公司突发环境事件应急预案》,并于2016年10月8日在阿拉善右旗环境保护局进行了备案,备案号为152922-2016-1M。 《内蒙古南龙化学有限公司突发环境事件应急预案》包含建设项目生产过程中存在的危险物质及危险特性、周边环境状况及环境保护目标情况、事故类型和危害程度分析、应急处置基本原则、组织机构及职责、预防与预警、信息报告程序、应急处置、应急物资与装备保障等各方面内容。 4.2.2规范化排污口、监测设施 建设项目根据环评批复要求,规范建设了污染物排放口,废水和废气排放均设置了提示性标志牌。 建设项目供热锅炉烟囱设置了废气监测孔及监测平台,通过旋梯可到达监测平台;高效蒸发装置烟囱设置了废气监测孔及监测平台,通过爬梯可到达监测平台;硫酸二甲酯工段排气筒设置了废气监测孔,未设置监测平台;甲硫基乙醛肟工段和吡啶硫醚胺盐酸盐车间排气筒均设置了废气监测孔。 4.2.3其他设施 4.2.3.1路面硬化 建设项目办公生活区、厂区内主干道、生产装置区地面均进行了硬化处理。
污水处理站周边地面未硬化前照片 污水处理站周边地面硬化后照片 4.2.3.2绿化工程 建设项目对厂区进行了绿化,绿化面积较小。 4.3环保设施投资情况 建设项目实际投资7600万元,其中环保投资996.5万元,约占总投资的13.1%,主要用于生产车间废气的治理、消声减振防噪、厂区绿化处理等。 建设项目环保投资情况见表4-6。 表4-6 建设项目主要环保设施及投资一览表 |